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储氢方法已超10种!哪种更有优势?

2021-12-29 17:47:49 来源:国际能源网/氢能汇

作为氢气从生产到利用过程中的桥梁,储氢技术贯穿产业链氢能端至燃料电池端,是控制氢气成本的重要环节。

氢气的储存方式是人们非常关心的问题。氢气能量密度高,是汽油的3倍;重量轻,11.2立方米的氢气重量只有1公斤;因为密度远远小于空气,所以非常容易散失;而且它还容易和很多物质发生化学反应,因此其在存储方面面临很多挑战。

目前常用的储氢技术主要包括物理储氢、化学储氢与其它储氢。不同的储氢方式应用场景不同,通常所说,物理储氢技术成熟,化学储氢更有前瞻性。从细分领域看,已经有11中储氢方式在不同的应用领域已经或者将要使用。目前技术上并不能说哪种技术是具备独占性优势的,很多技术在实验室和量产方面会存在较大差异,因此一些前沿技术需要经过时间和市场的双重考验。

一、物理储氢:技术最为成熟

物理储氢技术是指单纯地通过改变储氢条件提高氢气密度,以实现储氢的技术。该技术为纯物理过程,无需储氢介质,成本较低,且易放氢,氢气浓度较高。主要分为高压气态储氢与低温液化储氢。

1、高压气态储氢:发展最成熟、最常用的储氢技术

高压气态储氢技术是指在高压下,将氢气压缩,以高密度气态形式储存,具有成本较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点,这是发展最成熟、最常用的储氢技术。但是它储量小、耗能大,需要耐压容器,存在氢气泄露与容器爆破等不安全因素。

该技术的储氢密度受压力影响较大,压力又受储罐材质限制。因此,目前研究热点在于储罐材质的改进。ZUTTEL等发现氢气质量密度随压力增加而增加,在30~40 MPa时,增加较快,当压力大于70 MPa时,变化很小。因此,储罐工作压力须在35~70 MPa。故寻找轻质、耐高压的储氢罐成为了高压气态储氢的关键。

目前,高压气态储氢容器主要分为纯钢制金属瓶(I型),钢制内胆纤维环向缠绕瓶(II型),铝内胆纤维全缠绕瓶(III型)及塑料内胆纤维缠绕瓶(IV型)4个类型。其中III型瓶和IV型瓶具有重容比小、单位质量储氢密度高等优点,已广泛应用于氢燃料电池汽车。高压储氢瓶的工作压力一般为35~70兆帕,国内车载高压储氢系统主要采用35兆帕型III瓶,国外以70兆帕IV型瓶为主。

Ⅰ型(左)Ⅱ型(右)

Ⅲ型(左)Ⅳ型(右)

未来高压气态储氢如何达到轻量化、高压化、质量稳定、成本低的目标,还需不断探索。

2、低温液态储氢:或将在未来与高压气态储氢互补共存发展

低温液态储氢技术是利用氢气在高压、低温条件下液化,体积密度为气态时的845倍的特点,实现高效储氢,其输送效率高于气态氢。

液氢储罐和储存系统结构图示

然而,为了保证低温、高压条件,不仅对储罐材质有要求,而且需要有配套的严格的绝热方案与冷却设备。因此,低温液化液态储氢的储罐容积一般较小,氢气质量密度为10%左右。目前,低温液态储氢技术还须解决以下几个问题:

1、为了提高保温效率,须增加保温层或保温设备,如何克服保温与储氢密度之间的矛盾。

2、如何减少储氢过程中,由于氢气气化所造成的1%左右的损失。

3、如何降低保温过程所耗费的相当于液氢质量能量30%的能量。

低温液态储氢技术主要应用于军事与航天领域,商业化研究与应用才刚刚开始,然而由于在大规模、长距离储运方面的优势,随着我国三项液氢国标正式实施以及储氢技术的不断进步与降本,低温液态储氢或将在未来与高压气态储氢互补共存发展。

二、化学储氢:未来前沿技术

化学储氢技术是利用储氢介质在一定条件下能与氢气反应生成稳定化合物,再通过改变条件实现放氢的技术,主要包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢、无机物储氢与甲醇储氢。

1、有机液体储氢:在安全性、储氢密度、储运效率上极具优势

有机液体储氢技术基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加氢反应,生成稳定化合物,当需要氢气时再进行脱氢反应。常用的不饱和液体有机物及其性能如表所示。

与常见的高压气态储氢、低温液态储氢相比,有机液态液体储氢具有以下特点:(1)反应过程可逆,储氢密度高;(2)氢载体储运安全方便,适合长距离运输;(3)可利用先有汽油输送管道、加油站等基础设施。

液体有机储氢技术目前处于从实验室向工业化生产过度阶段。液态有机物储氢未来能否成为氢气运输主流方式,取决于:(1)技术迭代速度能否快于其他储氢手段;(2)工业化和市场化速度能否快于低温液态储氢成本降低速度。

2、液氨储氢:在长距离氢能储运中有一定优势

氢与氮气在催化剂作用下合成液氨,以液氨形式储运。液氨在常压、约400 ℃下分解放氢。利用途径如图所示:

相比于低温液态储氢技术要求的极低氢液化温度-253℃,氨在一个大气压下的液化温度-33℃高得多,“氢-氨-氢”方式耗能、实现难度及运输难度相对更低。同时,液氨储氢中体积储氢密度比液氢高1.7倍,更远高于长管拖车式气态储氢技术。该技术在长距离氢能储运中有一定优势。然而,液氨储氢的也具有较多劣势。液氨具有较强腐蚀性与毒性,储运过程中对设备、人体、环境均有潜在危害风险;合成氨工艺在我国较为成熟,但过程转换中存在一定比例损耗;合成氨与氨分解的设备与终端产业设备仍有待集成。

3、甲醇储氢能量密度高

绿色甲醇能量密度高,是理想的液体能源储运方式。利用可再生能源发电制取绿氢,再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇,是通向零碳排放的重要路径。”甲醇储氢技术是指将一氧化碳与氢气在一定条件下反应生成液体甲醇,作为氢能的载体进行利用。在河北张家口已建成一个小型的撬装示范站,就是利用甲醇在站内制氢,再给燃料电池车加氢用。

4、配位氢化物储氢安全性好

化学储氢因其在存储密度、能效及安全度性等方面颇具技术优势而备受关注,具有较高重量储氢密度的配位氰化物是当前化学储氢材料研究中的热点之一。配位氢化物储氢利用碱金属与氢气反应生成离子型氢化物,在一定条件下,分解出氢气。下表为常见的配位氢化物的储氢性质。

目前,作为一种极具前景的储氢材料,研究人员还在努力探索改善其低温放氢性能的方法。同时,也在针对这类材料的回收、循环、再利用做进一步深入研究。

5、无机物化合物储氢成本高

无机物储氢材料基于碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化,实现储氢、放氢。反应一般以Pd或PdO作为催化剂,吸湿性强的活性炭作载体,因为Pd这种金属钯也是价格昂贵,数量稀少的存在,其价格甚至不比铂金要低多少。因此这种材料储氢的成本是相当贵的。作储氢材料时,氢气质量密度可达2%。该方法便于大量的储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都不是很理想。

三、其他储氢小众化

1、吸附储氢

吸附材料主要包括金属合金、碳质材料、金属框架物等。

(1)金属合金:合金材料突破,引发储氢技术变革

储氢合金一般由两部分组成,一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素,它控制着储氢量的多少,是组成储氢合金的关键元素,主要包括钛、镁等;另一部分是吸氢量小或根本不吸氢的元素,常见的有铁、镍等。

对于金属合金储氢技术来说,储氢量范围为1-8wt.%,优点是具有较高的安全性、稳定性和可操作性。缺点是储氢性能差,易于粉化,输运不方便。

 

常用金属合金储氢材料特点和应用范围

(2)碳质材料储氢:纳米碳材料作为储氢介质有巨大潜力

碳质材料由于吸附能力强,在一定条件下也可进行储氢。下表为常见碳质材料的储氢性质。

纳米材料具有极高的比表面积以及孔隙率,有效地增加了氢气的物理吸附位。但是这类材料难以通过系统的设计来控制其结构形貌,如比表面积、孔隙率、微孔体积以及微孔形状,并且难以大量制备,成本高,目前还处于实验室研究阶段。尽管很多工作还未展开,但纳米碳材料极高的储氢量已经充分显示了其作为储氢介质的优越性及巨大的潜力。

碳质材料作为储氢介质亟待解决的问题以及发展方向:加强碳质储氢材料吸放氢机理以及催化机理的研究,为实验研究工作提供理论指导;改进材料的制备工艺、后处理方法以及测试手段,使之标准化和可控化;寻找储氢量大、成本低的碳材料,发展大规模连续制备技术,降低碳质材料储氢成本。

(3)金属有机框架物储氢

金属有机框架是一种设计材料,由金属离子与有机分子耦合而成,具多孔特性、结构高度可调、高表面积、良好的气体吸附性等特点。是最有前景的储氢方式之一。

MOF材料储氢的难点在于设计桥接的配体、表面官能团和金属离子的选择,进而形成储氢框架结构。未来MOF材料的稳定性、成本及大规模生产的产业化的储氢研究,将极大的改善H2的储存和使用问题。

2、水合物法储氢

氢气在低温、高压条件下,生成固体水合物。水合物在常温、常压下即可分解,脱氢速度快、能耗低,其储存介质仅为水,具有成本低、安全性高等特点。

 

不同储氢技术对比

当前高压气态储氢是主流,但是因为安全性其发展一直受到限制,且储氢密度较低,不适合大规模长距离运输;

低温液态储氢由于高成本、储运难度大,在国内的发展面临重重困难;

液态有机储氢技术在安全性、储氢密度、储运效率上极具优势,在我国70MPa高压储氢和低温液态储氢均发展滞后的前提下,有望成为未来我国氢气储运的主要方式之一。

作为储氢材料的氢化物,与高压氢气相比,氢化物具有在低压下以高密度储存氢的优点。

中南大学教授唐有根认为,目前要使氢能得到广泛应用,需要开发高效、便捷的储氢技术。

一是开发轻质、耐压、高储氢密度的新型储罐;

二是完善化学储氢技术中相关储氢机理,寻找高储氢密度、高放氢效率、高氢气浓度的方法;

三是提高储氢技术的效率,降低储氢成本,提高安全性;

四是开发复合储氢技术,两种或多种储氢技术协同使用,提高复合储氢技术的效率。

而且储氢的技术不能只考虑储氢量的多寡,还要考虑原材料成本高不高,释放氢气难不难,是否需要温度限制,材料是否具备循环利用的特性等。最关键的一点,还是成本限制,有业内人士认为,考察一项技术是否是可行,也要参考国内外企业使用该技术的多不多,有些储氢技术在实验室数据很美好,但在实际操作过程中却与实验室的结果大相径庭,因此需要审慎地对待相应的储氢技术。

氢能可储可输,既是氢能的优势所在,又是氢能应用的主要瓶颈,其高密度低成本安全储存一直是一个世界级难题。未来储氢技术需要有创新突破,从目前看,氨储氢可能会是最早取得突破的一个,让我们拭目以待!

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